低温磷光分析原理与应用 目录

前言
第1章 光概论
1.1 光的性质
1.2 光能的转换
1.3 发射光
1.4 激发能的消失
1.5 物质结构与发光
第2章 分子结构与发光
2.1 分子结构与分子发光
2.2 分子结构与磷光
第3章 磷光仪器与操作使用
第4章 磷光寿命原理与应用
第5章 量子产率
第6章 磷光分析技术
第7章 药物的磷光分析与应用
第8章 毒物磷光分析及应用
第9章 维生素的磷光分析及应用
第10章 蛋白质、核酸的磷光分析及应用
第11章 激素磷光分析及应用
参考文献
索引

低温磷光分析原理与应用 节选

nbsp;   言
    科学的迅速发展促进化学分析技术日新月异，反过来分析化学的发展又推动
了其他学科的发展，磷光分析也受到相应学科的影响。人类认识磷光已很久，在
古代，磷光被笼罩上了一层神秘的色彩(如严寒干燥又晴朗无风的冬夜，在坟堆
间偶然漂浮的小亮点，被人们认为是鬼火)。有的宝石在暗处会发光，如1603
年，鲍络纳(Bologna)的一个鞋匠发现当地一种石头(含硫酸钡)经阳光照射
被移到暗处后，会继续发光。当时关于磷光的记载中描述：鲍络纳石经阳光照
射，须孕育一段时间后才产生光。经过几个世纪后，人们才弄清楚这一现象的发
光原理与发光过程。1845年，Herschel报道硫酸奎宁溶液经日光照射后发射出
强烈的光。当然，磷光的发展离不开荧光研究的进展，无论在理论上还是在仪器
结构及应用方面两者都是相通的。例如，1852年Stokes在研究奎宁化合物时发
现发射光的波长与吸收光的波长不同，这一现象即Stokes位移。另外，他在测
量时还发现，发光过程灵敏度远比吸光过程灵敏度高。为了证明莱茵河与多瑙河
上游地下有巨大的多孔石灰石相连，1877年，由Baeyer合成10荧光素，倾
人多瑙河上游。经过60 h后，在一条与多瑙河不相连的小河中发现了荧光素并
且流入Constance湖，*后出现在莱茵河中。
    关于磷光测量仪器，1858年，Becquerel首先设计制成磷光镜，用它测定出
磷光寿命可达10叫s。以后发展为旋转罐式，将样品加入一头封闭的石英比色管
中，插入盛有液氮的杜瓦瓶中冻结测量。磷光产生的原理也与荧光相似，同为分
子激发后发射的光，但实质不同。1944年，Lewis阐明，荧光为分子激发后的单
线态发射的光，而磷光为三线态发射的光。因为三线态电子跃迁回单线态是禁阻
(forbid)的，在三线态停留时间长(寿命长)，所以要在低温77K测量。通常磷
光仪用机械的办法就可测量磷光寿命，而荧光寿命太短(10叫s)，需要特殊装置
才能测定，普通荧光仪是测不了的。
    由于磷光寿命长，在常温水溶液中，三线态电子能量极易受溶剂分子运动碰
撞而丢失，所以必须在固态才能测定，这样样品处理就较麻烦。*简单的方法是
将溶液在低温(77K液氮)中冻结固化后测定。由于需要低温，仪器结构也就复
杂，如同为分光光度仪，磷光分光光度仪比荧光仪要多加磷光镜、杜瓦瓶、液
氮、液氮储存与运输罐等装置。更重要的是样品冻结后样品冻柱不透明，常呈霜
状且有裂缝，导致磷光不稳定，改用有机溶剂后冻柱变透明了，但水溶性化合物
 测定就又不准确。Winefordner等尝试了许多方法反复改进仪器结构与测试方法，    l
结果均不理想。他们于1981年后多次宣布“低温磷光用作常规分析工具的研究    l
已经失败”，从此低温磷光分析文献就陕速在学术界消失。    l
    硝基化合物没有荧光而有磷光，为了开展硝基化合物代谢研究，自1980年    l
开始，我们尝试用磷光技术作为带硝基药物的代谢研究工具，同样遇到磷光不稳    l
定的困难，经过反复改进仪器结构和改革操作技术，基本克服了结果不稳定的困    l
扰，应用它完成了20多个新药的代谢和动力学研究。开展磷光寿命研究，发现    l
不同寿命磷光体混合后其寿命是各磷光体寿命的加和。可利用磷光寿命变化做定    l
量分析，分析生物体内色氨酸含量及测定动力学参数。吖啶的激发光谱与牛血清    l
白蛋白的发射光谱相覆盖，将两者混合后用血清白蛋白激发光激发，出现吖啶磷    l
光，用来研究分子问的能量转移。利用光化学反应后磷光增强来分析硫胺、2一二    l
乙基雌激素、MTX等，由于光化学反应后灵敏度提高，只需20弘I。血液或脑液    l
就可测出血液、脑液中MTX含量。发现患者脑室注射5mg MTX后，脑液中    l
 MTX比血液中高900倍，且维持时间久，72h后还比血液中要高达百倍，为脑    l
室给药治疗肿瘤患者提供实验依据。通过研究，前后公开发表有关磷光的理论、    l

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